元為福祿永從、西山大洞等處，屬思州軍民安撫司。

明洪武三年（1370年）置福祿永從長官司，屬思州宣慰司；永樂五年（1407年）置西山陽洞長官司，屬思州宣慰司；六年（1408年）增設二長官司吏目；十二年（1414年）以福祿永從、西山陽洞二司隸黎平府；正統(tǒng)六年（1441年）改福祿永從、西山陽洞蠻夷長官司為永從縣，屬黎平府。

清康熙二十二年（1693年）廢西山陽洞長官司；雍正十年（1732年）添設永從縣承一員，分駐丙妹，又移黎平府潭溪司吏司駐下江；乾隆三十六年（1771年）以貴陽府通判駐下江，改為黎平府下江通判，置下江廳。清朝末年，從江縣地分屬永從縣、下江廳、開泰縣和潭溪司。

民國二年（1913年）改下江廳為下江縣，與永從縣均屬黔東道；開泰縣和潭溪司并入黎平縣，從江縣地亦分隸永從縣、下江縣和黎平縣。三年（1914年）以丙妹縣承地置丙妹分縣，屬從江縣；二十四年（1935年）下江縣屬第十行政督察區(qū)；二十五年改屬第八行政督察區(qū)；同年撤丙妹分縣，并入永從縣；二十六年（1937年）以后，永從、下江兩縣屬第二行政督察區(qū)；三十年（1941年）撤永從，以東北地入黎平，西南地入下江。并永從、下江二縣為從江縣（以永從、下江各取一字為名），從江之名始此。

1950年12月5日，從江解放。12月26日從江縣人民政府成立，駐丙妹鎮(zhèn)。隸屬獨山專區(qū)。

1952年12月，獨山專區(qū)改稱都勻專區(qū)，從江縣即屬都勻專區(qū)。

1956年4月28日，從江縣由都勻專區(qū)劃歸黔東南苗族侗族自治州管轄。

1958年12月29日，從江縣并入榕江縣。

1961年8月18日恢復從江縣建置。

1996年，從江縣轄7個鎮(zhèn)、14個鄉(xiāng)（其中3個民族鄉(xiāng)）?？h政府駐丙妹鎮(zhèn)。

1997年，從江縣轄7個鎮(zhèn)、14個鄉(xiāng)縣政府駐丙妹鎮(zhèn)。

2003年末，轄7個鎮(zhèn)、14個鄉(xiāng)共有380個村委會、3個社區(qū)、6個居委會。

2007年末，轄7個鎮(zhèn)、14個鄉(xiāng)（其中3個民族鄉(xiāng)），294個行政村、6個居委會、3個社區(qū)，2253個村民小組。

2011年，全縣轄14個鄉(xiāng)7個鎮(zhèn)(其中民族鄉(xiāng)3個)，294個行政村，6個居委會，3個社區(qū)，2225個村民小組，1031個自然村寨。

2012年，往洞鄉(xiāng)撤鄉(xiāng)設鎮(zhèn)。調整后，全縣轄8個鎮(zhèn)、13個鄉(xiāng)（其中3個民族鄉(xiāng)）。

2013年，從江縣轄有8個鎮(zhèn)，10個鄉(xiāng)，3個民族鄉(xiāng)。

鎮(zhèn)：丙妹鎮(zhèn)、貫洞鎮(zhèn)、西山鎮(zhèn)、下江鎮(zhèn)、停洞鎮(zhèn)、洛香鎮(zhèn)、宰便鎮(zhèn)、往洞鎮(zhèn)。

鄉(xiāng)：東朗鄉(xiāng)、斗里鄉(xiāng)、高增鄉(xiāng)、加勉鄉(xiāng)、慶云鄉(xiāng)、往洞鄉(xiāng)、光輝鄉(xiāng)、谷坪鄉(xiāng)、加榜鄉(xiāng)、加鳩鄉(xiāng)、雍里鄉(xiāng)。

民族鄉(xiāng)：翠里瑤族壯族鄉(xiāng)、剛邊壯族鄉(xiāng)、秀塘壯族鄉(xiāng)。